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    【合壹商埠专家】关于紫外、结构与吸收的那些事!
    2021-11-17

    这只青蛙为了应对强烈的阳光,它正在涂防晒,它能分泌一种防晒蜡质,并用四肢把全身都涂抹到,在网上有视频,非常有趣。

    和人一样,几乎所有的生命对紫外线都是非常敏感的。我们常用紫外线杀菌;日晒能使皮肤变黑,这其实是机体的一种保护方式,避免紫外进一步的伤害。

    虽然我们很少见到植物因为紫外线灼伤,那是因为它们需要光,不能庇荫,经过亿万年的进化,对紫外线具有比较好的抵抗作用,但也只对于UVA和少量的UVB,更高能量的UVC对植物也具有很强的杀伤作用。

    我们根据紫外线的波长,把紫外线分为三段,分别为短波紫外线(UVC),中波紫外线(UVB)、长波紫外线(UVA)。

    图2. 各种光波波长

    根据光量子能量方程

    h是普朗克常数,c是光速,λ是波长,波长越短,能量越大,所以紫外线的能量要比可见光大很多。UVC的能量大于UVB大于UVA,还好大气层中的臭氧吸收了几乎所有的UVC,让地球的生灵免受辐射,才让生命有了繁衍生息的基础,这也是为什么人类这么关心臭氧层的原因。

    当然波长越短,穿透能力越差;波长越长,穿透能力越强。【比如目前大力发展的5G,已经到达毫米波段(c=ƛ*ʋ),频率更高(能量更高,耗能更多),相比4G,传输效率更高,但是穿透能力弱,所以要架设更多的基站,也更耗电】对于紫外线对皮肤的作用来说,UVA能深达皮下组织,UVB只能到达真皮层(见图3)。

    图3. 不同波段的紫外线对皮肤的作用位置

    那紫外线是如何对物质造成影响的呢?

    我们知道,一个原子由原子核以及围绕在原子核周围飞速运转的电子组成,一般情况下电子处于稳定的基态,但当电子吸收了与之特征频率一致的光子时,就会发生能级跃迁,有些分子比较稳定,电子可以重新回到原来的基态,释放能量,就会产生荧光(或者磷光,也有可能肉眼不可见的光)。我们玩的夜明珠或者夜光棒在吸收可见光之后,在黑暗的环境中能发出荧光,但一阵子之后荧光会消失,因为电子都回到基态了,等再次光照后又可以释放荧光(见图5,有些夜光棒是化学反应),像洗衣液中的荧光剂能吸收紫外线,释放出的荧光与黄光叠加会让肉眼看到的更白。但有时候电子就逃逸了,直接生成自由基,自由基的活性很强,就会到处搞破坏,最后体系就会崩溃。

    图4. 简单的原子模型

    图5. 电子能级跃迁产生荧光和磷光

    那什么样的结构能使电子更容易逃逸出去呢?一般含有不饱和键、酚羟基、烯醇式结构、能形成p-π共轭(苄基等)等结构的电子更不稳定,经过紫外照射后更容易飞走形成自由基。这些结构的成分也是很容易被氧化的,一般被保护或者充当抗氧化剂来保护他人。

    细胞膜是磷脂双分子层,为了行使物质运输、信号传递、催化等各种功能,必须具备流动性特征,所以细胞膜上含有大量的不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸等常温下都是液体的,具有良好的流动性,而饱和脂肪酸例如硬脂酸常温是固体,熔点65℃左右),不饱和键的电子云密度更大,电子跃迁需要的能量更低。而UVB的能量更高,电子跃迁到更高能级最后逃逸的概率就更大,更容易产生自由基。(在前面的文章《肌肽与脱羧肌肽的抗氧化与抗糖化机理》中已经阐述过脂质自由基的产生机理,UVC能直接电离饱和键,危害更为严重)。

    在众多的文献中,都阐述了UVB对皮肤的作用,该波段紫外线极大部分会被皮肤表皮所吸收,但它不能深入皮肤内部。对皮肤可产生强烈的光损伤,被照射部位真皮血管扩张,皮肤可出现红肿、水泡等症状。长久照射皮肤会出现红斑、炎症、皮肤老化,严重者可引起皮肤癌。中波紫外线又被称作紫外线的晒伤(红)段,是应重点预防的紫外线波段。

    UVA属于长波紫外线,波长320-400nm。长波紫外线对衣物和人体皮肤的穿透性远比中波紫外线要强,可达到真皮深处,并可对表皮部位的黑色素起作用,从而引起皮肤黑色素沉着,使皮肤变黑,起到了防御紫外线,保护皮肤的作用。因而长波紫外线也被称做“晒黑段”。长波紫外线虽不会引起皮肤急性炎症,但对皮肤的作用缓慢,可长期积累,是导致皮肤老化和严重损害的原因之一。

    既然紫外线能使分子发生能级跃迁,那有什么结构在此波段下最容易跃迁又很稳定呢?答案是苯环。苯环对紫外的吸收很强,苯在乙醇/正己烷溶液中,204nm处有一个强吸收,这是苯环的共轭电子跃迁导致的,在230-270nm之间有弱吸收,这个是成键轨道向反键轨道跃迁以及苯环的震动导致的(见图6)。人体内含有三种芳香族氨基酸:酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸。它们作为前体,可以生成各种结构的化合物,对紫外辐射具有很好的保护作用,其中酪氨酸就是生成黑色素的成分。


    图6. 苯环的吸收峰

    但苯环对紫外的吸收在UVC波段,那如何让其在UVB和UVA阶段有吸收呢?就是给它加更多的苯环或者共轭双键(见表1,苯环上的非双键基团基团也是有影响的,会形成Pπ共轭,也会降低电子的跃迁能)。

    表1. 常见的化学防晒剂的结构与紫外吸收峰


    阿伏苯宗含有两个苯环以及中间的两个羰基,吸收峰到了357nm(见图8、图9)


    图7. 阿伏苯宗的结构


    图8.阿伏苯宗(BMDBM)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(EHMC)、苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)的紫外吸收波段。

    如果共轭双键更多呢?那这个化合物的吸收峰将会红移。

    比如叶黄素(属于类胡萝卜素)含有11个共轭双键(见图9),它的吸收波段已经在蓝光波段了(见图10)。


    图9.叶黄素的结构(11个共轭双键),通常分子中π系统的共轭越长,分子可以捕获/吸收的光子波长也越长


    图10. 各光合色素的光谱吸收图示

    而我们熟知的黑色素,是由酪氨酸、多巴胺等单体形成的真黑素,结构见图9。真黑素含有多个苯环或者双键,就具有吸收UVB和UVA全波段的能力。


    图9. 真黑素的前体和潜在结构。 (A)真黑素单体的化学结构:酪氨酸、L-DOPA、多巴胺、DHI、DHICA和酪胺。(B) DHI 真黑素和 (C) DHICA 真黑素的代表性结构

    当然共轭双键会多更容易氧化,同样产生自由基。例如视黄醇(见图10),在光照下会生成光毒性成分(氧化生成自由基),对皮肤反而带来伤害,所以才有了早C晚A这个经典护肤理论(只要涂抹维A的成分之后,只要不接触阳光以及紫外线,也是没问题的)。


    图10.视黄醇

    本篇文章简单介绍了化合物的结构与紫外吸收之间的关系,由于笔者水平有限,不能确保理论都正确,希望能与大家多多交流。后面将介绍酪氨酸酶的结构以及作用机制,简单叙述如何通过抑制酪氨酸酶来减少黑色素的生成,敬请期待。

    参考文献

    何黎. 美容皮肤科学[M]. 人民卫生出版社, 2011.

    Cao W , Zhou X , Mccallum N C , et al. Unraveling the Structure and Function of Melanin through Synthesis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021(1).

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