当一个护肤品做出来，稳定性是必须考察的指标，颜色和气味是我们直接感官能判定的，也是化妆品行业最常见的检测方法，经过高温以及光照模拟测试，以眼观和鼻嗅的方式给予直接判定。本系列将从油脂和水溶性活性物两块来解释氧化变色的原因，以及如何避免的一些思路。

植物油脂在护肤品中绝对是一个非常亮眼的成分，比矿油、硅油（聚二甲基硅氧烷）要好看许多，而且各种植物油脂还能提供不同的功效，更有利于宣传。但是这些植物油脂都有一个很大的问题——稳定性不好，易被氧化。

在前面多篇文章中，我们解释了油脂的氧化机理，由于双键的离域电子容易被氧化剂捕获，进而容易被氧化。双键越多，离域的电子越多，发生氧化的可能性越大。除了双键直接被氧化，更广泛的一种是α位失去一个电子形成自由基，与双键形成p-π共轭，会更稳定，所以更易形成过氧自由基。见图1. 图2.

图1：双键的氧化过程，（1）双键直接被氧化，（2）和（3）是双键的α位被氧化形成过氧化自由基，（3）的氧化速率远高于（2）

图2. 油脂氧化过程：1诱导期：α-H游离，形成脂质自由基，2发展期：脂质自由基与O2生成过氧化物自由基，后面再经过一系列反应，最终生成各种氧化产物。该过程也适用于人体脂质过氧化，详见：《抗氧化补充说明——自由基到底伤害的是什么！》

白油是经过石油精炼得到的，开采出来的石油含有很多芳烃以及不饱和键，氧化稳定性很差，需要经过加氢将双键进行饱和，这就是我们经常听到的一次加氢、二次加氢、三次加氢工艺，加氢的次数越多，残留的不饱和键越少，油品越稳定。对于护肤品白油而言，一般使用二次加氢工艺就够，此时残留的不饱和键已经很少，在日常温和的环境下，非常稳定。三次加氢的白油会使用在高端工业加工或润滑领域，有高温高压的复杂工况，要求会更高一些。所以为什么有些白油（或者凡士林）在经过高温和光照之后会变色、变味，而有些却很稳定的很大一个原因在于油品的不饱和度。

白油终究是一个比较便宜也很容易稳定的一个油脂（硅油也是如此，在此不详细解释），它主要的功效就是封闭保湿（不能被皮肤吸收）。而植物油（或者动物油）含有很多不饱和键，也可以被皮肤细胞吸收并且发挥生理活性，这也恰恰让植物油变得易被氧化。

植物油中主要的脂肪酸有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸，有些品类的油脂含有芥酸（菜籽油）、花生酸（花生油）等，动物油中含有更多的高不饱和脂肪酸例如鱼油中的EPA和DHA。而脂肪酸酯的氧化稳定性与分子的不饱和度紧密相关。在36.5℃，脂肪酸的相对氧化速率：油酸（1.0），亚油酸（8.0）、亚麻酸（21.7）、EPA+DHA（39.1）。油酸、亚油酸、亚麻酸、EPA和DHA的相对氧吸收率（在空气中暴露2天）分别＜1、1、99、743和948。另外油酸的诱导期超过100天，而亚油酸和亚麻酸分别为50天和20天，EPA+DHA只有4天。棕榈酸、硬脂酸、花生酸都是饱和酸，稳定性非常好。所以单从脂肪酸的角度而言，含有的高不饱和脂肪酸越多，稳定性越差。而富含EPA和DHA的鱼油就只能放在胶囊里保护起来了。但高不饱和脂肪酸的功效却是最好的，详见《【财富密码】以“油”养肤——到底是什么油？？？》

那影响油脂氧化的外界主要因素有哪些呢？主要有以下几个因素：

①、光照

在前面的文章《关于紫外、结构与吸收的那些事》中，我们详细介绍了结构与紫外吸收之间的关系。紫外线具有很高的能量，很容易使含有不饱和键的有机化合物生成自由基。当然还有另外一个原因，光以及光敏剂能使氧由三重态成为单重态（见《抗氧化（一）——自由基的产生和作用》），单重态氧直接和亚油酸反应能力至少比三重态氧快1450倍。

注：人体内的氧化过程机理与体外是一致的，影响因素也有很多相同之处。

②、水分

水分对油脂氧化的影响也非常大，主要原因在于水中的溶解氧远比油中的高。另外水分的存在，会催化甘三酯水解生成脂肪酸，而脂肪酸氧化的速率远远大于甘三酯。这也是在用水熬的猪油保质期没有油炼的保质期长的原因之一。

注：油脂最重要质量指标有酸值和过氧化值，可以量化油脂的氧化水解程度。

③、金属离子

金属离子，如钴、铜、铁、镁、镍等是主要的促氧剂，如果在油脂或油脂食品中含有金属促氧剂，即使浓度很低（低于0.1mg/kg），也能缩短油脂自动氧化的诱导期，从而加速油脂氧化进程。我们在淘宝“不锈钢皂”，那个真的是一块不锈钢，但是它却可以清洗干净手上的油脂，原因在于它细密疏松多孔的结构，释放铁离子，能迅速催化油脂氧化水解，而不需要借助表活，具体分析见《关于“肌肽与脱羧肌肽的作用”中一些问题的说明！》

④、温度

温度不用多说，随着温度的上升，化学反应速率增加，我们做热稳定性也是基于此。

经典的阿伦尼乌斯公式，反映了反应速率常数（k）与温度（T）之间呈指数关系：

⑤、抗氧化剂

植物油一般比动物油的抗氧化性能好有一个很重要的原因在于植物油中的生育酚含量要高于动物油，当然植物油还可能含有其它多酚类物质，具有比较好的抗氧化作用。而我们日常食用的油脂常用的抗氧化剂是BHA、BHT、TBHQ、抗坏血酸棕榈酸酯（见图3.我们在很多含有植物油的大牌的配方中会见到这个成分，具体原因后面分析，但这个成分遇到水会迅速变色）等。

图3. 抗坏血酸棕榈酸酯结构，和VCIP将Vc的四个羟基全部酯化不同，只有抗坏血酸的6号位羟基被酯化，抗氧化作用的2,3号位羟基依然得到保留，只是增加了一定的油溶性，但遇到水会像Vc一样迅速被氧化而变色。

当然还有其它影响因素，比如酶（米糠中含有丰富的脂肪酶，脱下来的米糠要迅速榨油，超过3个小时，油脂就会被水解哈败。以前中国在这一块的产业链还不是很完整，现在市面上米糠油已经很常见了）

从上面的分析中，我们看到，含有更多不饱和脂肪酸的油脂稳定性更差。精炼可能减少了油脂中的某些具有催化性质的杂质，但同时也把具有抗氧化作用的Ve除掉了，因此并不会比初榨的油脂氧化稳定性更好。

我司在国家粮食局科学研究院测试了牡丹籽油的氧化稳定性，以及各种抗氧化剂对牡丹籽油的保护作用。纯的牡丹籽油OSI值（Oil Stability Index，油脂稳定性指数，值越大，代表氧化稳定性越好）只有1.13，作为对比，菜籽油9，橄榄油12，将牡丹籽油的量降低到50%和30%，然后通过氧化剂的复配能明显提高抗氧化能力（具体数据请联系我司工作人员索取）。

对于特定的油脂，为了提高其氧化稳定性，我们采用最普遍的方法便是加入抗氧化剂。一般抗氧化剂分为5类：初始抗氧化剂、除氧剂、辅助抗氧化剂、酶抗氧化剂和螯合剂，另外还有一类增效剂，自身不具备抗氧化的作用，但是具有辅助增效的作用。

初始抗氧化剂：直接终止氧化反应的自由基链，主要为一些酚类，例如BHA、BHT、TBHQ等等；当然还有很多天然存在的抗氧化剂，比如Ve、儿茶素、绿原酸、咖啡酸等，机理见图4.

图4.酚类抗氧化剂与氢过氧化物的反应机理

除氧剂：可以从密闭体系中除去氧，最具代表性的是抗坏血酸及其衍生物，抗坏血酸也可以作为增效剂使抗氧化剂再生；

辅助抗氧化剂：能使氢过氧化物降解形成稳定的化合物，直接在油脂中使用的为硫代二丙酸与二月桂酸硫代二丙酸脂，其中可使用目录里面二月桂酸硫代二丙酸脂最高使用量为4%。基于同样的机理，人体内的抗氧化能起到该作用是肌肽和脱羧肌肽，详见《肌肽与脱羧肌肽的作用》。

酶抗氧化剂：我们熟知的超氧化物歧化酶（SOD）、谷胱甘肽过氧化酶等。

螯合剂：螯合游离的铁离子、铜离子，避免被金属催化氧化，常见的主要有EDTA、柠檬酸及其衍生物等。

我们为了起到比较好的抗氧化作用，我们一般会将多种氧化剂进行复配，发挥协同增效的作用。有一些经典组合比如BHA+BHT在烘焙食品中能比较好的保护油脂，TBHQ+BHA+柠檬酸可以更好地保护油脂。另外抗坏血酸棕榈酸酯与Ve的复配是一个非常经典的组合，广泛用于各种油脂的保护中。

α-生育酚作为抗氧化剂保护油脂而被氧化，而抗坏血酸酯能够使被氧化的α-生育酚再生，这个机理在1987年便已得到证实，所以很多的配方有采用这个组合。

但以上的办法能让我们放心的把植物油脂用到护肤品里面吗？这样想就太乐观了。在精华油中，基底油用量最多的还是橄榄油和山茶油，这两个油脂的脂肪酸主要是油酸（超过70%），稳定性比较好，然后搭配霍霍巴蜡、角鲨烷、合成油脂等，抗氧化比较容易做。但非纯油体系呢？

事实上，我们很少见到大牌的配方中用到含有多不饱和脂肪酸的油脂，即使有用到，也是基本排在最后面几位，可能是作为成分上的好看。而我们经常听到的最稳定的油脂——白池花籽油，它的脂肪酸组成如下表，由于不含亚油酸、亚麻酸等高不饱和脂肪酸，它的氧化稳定性非常优异。

我们常用的乳木果油、牛油果树果脂、澳洲坚果油、霍霍巴油（蜡）也非常稳定。

乳木果油的脂肪酸组成：

牛油果树果脂脂肪酸组成：

澳洲坚果油的脂肪酸组成：

霍霍巴油主要由是长链单不饱和脂肪酸和单不饱和脂肪醇组成的蜡，高不饱和的成分比较少，也很稳定。

在护肤品牌中，安娜柏林的眼霜，用到了较多的玉米油、芝麻籽油等含有多不饱和脂肪酸的油脂，打开盖，它的料体为淡黄色，能明显闻到油脂的酸臭味。

娇韵诗双萃精华，将水相和油相分开，在成分中，也未激进的加入高不饱和油脂，而是以合成油脂为主（水飞蓟籽油含有亚油酸、亚麻酸，但是排在香精之后）。

在含有水的体系中，高不饱和脂肪酸是极其不稳定的，如果真的需要使用，一般我们需要从抗氧化剂、生产工艺、包材等多个方面考虑。

首先应尽可能隔绝氧气，不具备流动性的霜更有优势，虽然接触空气的面会被氧化，但里面的料体依然能得到保护。我们可以在生产的时候，通过抽真空和充氮气的手段，将料体中的氧气赶走，最后体系中加入除氧剂，抗氧化剂，包材避光且避免手直接接触，理论上会起到比较好的保护作用。但是随着时间的延长，抗氧化剂被氧化，依然会发生变色，风险依然存在。

那怎么办呢？

这不就是纯粹的“以油养肤”？高不饱和脂肪酸才是真正的功效成分，牡丹籽油绝对是真正满足功效和宣传的一个好原料。做成纯油体系，也并不会增加护肤的步骤。

下一篇将从水性活性成分解释体系的氧化变色问题，敬请期待。

参考文献

贝雷油脂化学第五版

马艺方, 蒋晴, 程恒光等. 10种小宗植物油的脂肪酸组成及氧化稳定性[J]. 食品与生物技术学报, 2022, 41(6):9.

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