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    【合壹商埠】护肤品的氧化变色(二)——水溶性成分的稳定性!
    2022-09-29

    上一篇我们介绍了油脂的氧化稳定性《护肤品的氧化变色(一)——油脂稳定性》,本篇简单介绍一下水溶性成分的影响,其中机理是一样的。

    《关于紫外、结构与吸收的那些事》这篇文章中,比较简单的介绍了结构与光吸收之间的关系。一个物质能够吸收可见光,就会表现出颜色。表现在结构上,对于无机物而言,d轨道有未成对电子,在有机物上,表现有共轭结构,而且共轭基团越大,颜色会越深。黑色素就是一个非常复杂的共轭聚合物,几乎能吸收所有波长的可见光,于是我们看着就是黑色的。

    但我们日常的很多原料本身无色或者色泽很浅,为什么在体系中就变色了呢?

    其中最著名的例子应该是Vc,Vc集抗氧化、美白、抗衰一体的功效已经深入人心,没有人会怀疑。Vc四大天王(仙丽施、修丽可、欧邦琪、欧玛)的名声赫赫。原型Vc的价格只有几十块上百块一公斤,但这些品牌的产品价格却能干到几百上千,关键是成分极简单,效果又极好,但却没多少人能复制出来(首推仙丽施),应该是很多工程师的终极梦想。

    抗坏血酸是烯醇式结构,2,3位羟基的H容易解离,也使Vc呈酸性。Vc在酶或者金属离子的存在下脱氢,生成淡黄色的脱氢抗坏血酸,这一步是可逆的。这个过程对于我们有很重要的意义,细胞主要依靠葡萄糖转运蛋白吸收脱氢抗坏血酸,也只有脱氢抗坏血酸才能通过血脑屏障。转入细胞内的脱氢抗坏血酸和还原性物质反应,快速还原成抗坏血酸,两个状态的分子都具有维生素C的生理活性[1]。

    脱氢抗坏血酸会进一步氧化生成2,3-二酮古洛糖酸(黄棕色),这一步不可逆。所以我们一般通过色泽的变化就能判别Vc是否失活(其它活性物也是如此)。

    图1. Vc的氧化过程

    另外一类成分也非常容易变色,就是含有酚类结构的成分。我们最常使用的美白剂熊果苷、377、4-丁基间苯二酚类,以及抗氧化剂生育酚、BHT、BHA等。

    图2.酚类美白剂(6为对苯醌,是苯酚、对苯二酚的氧化形态)

    在我们高中化学的内容中,就知道苯酚存放一段时间后会变成红色,原因在于苯酚氧化生成对苯醌,然后与苯酚结 合形成复杂的有色化合物。

    图3.苯酚被氧化

    为什么苯酚易被氧化?因为酚羟基的氧未杂化的p电子与苯环的π电子形成p-π共轭,使酚羟基的氢更容易离解而被氧化。如果在苯环上含有其它供电子基时,会使化合物的反应活性更高。所以从结构上来看,α-生育酚抗氧化的能力要比其它几个构型更强,δ构型的抗氧化能力就会弱很多[2,3],事实上,α构型也是生物活性最强的生育酚,市面上合成生育酚以及生育酚乙酸酯都是以α构型为主。

    图4.不同构型的生育酚结构

    还有一类易变色的成分是植提活性物,这类易变色的成分以黄酮类化合物为主。

    黄酮类是非常庞大的一类化合物,广泛存在于植物界,现在定义泛指两个苯环(A与B环)通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物,其基本碳架为C6-C3-C6,看到这个结构,基本都是黄酮类化合物(见图5),具体分类以及化合物在百度百科有详细的介绍,在此不过多赘述。

    黄酮的骨架上面一般会连接多个羟基,形成酚类,自然界中的黄酮又多以糖苷类形式存在,所以很多黄酮是可以溶于水的。

    图5.黄酮的骨架——2-苯基色原酮(2,3位的双键可以为饱和键,二氢黄酮)

    黄酮类通常作为抗氧化成分来保护配方中的其它活性物或者为皮肤提供功效。事实上黄酮存在于植物体内也是具有很强的保护作用的。由于植物要依赖光合作用来合成糖类,但紫外线对细胞依然具有很强的杀伤作用,植物也需要通过一些保护机制来避免光损伤,黄酮类是其中比较重要的抗光氧化成分之一。所以黄酮类成分一般具有紫外吸收能力。曾经有一位工程师发给我们销售一张图(见图6),关于马齿苋提取物紫外分析图谱,马齿苋多糖在200nm处有强吸收,而某国产的原料在250-280nm处有一定的紫外吸收,这个吸收峰代表的主要成分应该是黄酮类,并非说黄酮的存在对产品的品质有影响,而是在后期的使用中有氧化变色的风险(保护好也是没有关系的)。

    图6. 马齿苋提取物的紫外吸收

    当然在另一面,现在大家都在寻找植物防晒剂,我们就可以选择向阳而生的植物提取物,它里面含有丰富的黄酮对紫外线就有很好的吸收效果。例如文献里面说的比较多的黄芩提取物,其中黄芩苷作为主要活性物(图7),可以吸收紫外线能量, 并能抑制成纤维细胞分泌相关炎症因子, 缓解细胞老化的作用。

    图7 黄芩苷的结构

    所以这些酚类本身具有易氧化的性质,作为活性物和外源性的抗氧化剂,可以保护我们的皮肤不被氧化,但如何让其在配方中不被氧化?

    当然这是我们一直追求的目标。

    氧化是一个无时无刻不在进行的过程《抗氧化(一)——自由基的产生与作用》,百年之后,尘归尘,土归土,万物归为黄色。而生命以负墒为生,带来多姿多彩的颜色,抵抗氧化也是一个抵抗熵增的过程,我们在此需要考虑反应的一些条件(温度是化学反应的直接影响因素,低温有助于产品性能的稳定,在此不做讨论)。

    为什么干燥无水的环境中氧化进行得更慢?

    换个角度,水为什么加快了氧化的发生?水分子的结构使氧气能够比较好的溶解其中,另外水作为介质,提供了良好的传质和传热的条件,更有利于反应的进行。所以像Vc、谷胱甘肽、白藜芦醇、阿魏酸等活性物在粉末状态下稳定性很好控制,但是一旦用在配方中会很快的发生氧化变色。像Vc四大天王的配方中,修丽可、欧邦琪、欧玛都采用了大量的醇,一方面降低了体系的溶解氧,另一方面降低了水活度,减缓了传质速率,从而减缓了Vc被氧化的速率,但配方的肤感会偏油腻。仙丽施的Vc精华是唯一采用水剂的配方,它相对解决了Vc的氧化变色问题,又非常清爽,是非常了不起的,所以30ml的价格直接干到了1000以上。

    所以如何减少水中的溶解氧,这个主要是靠工艺来实现,而工艺有科技的力量,也有金钱的投入。

    光照为什么会加速氧化?

    在前面多篇文章中,提到光能激发电子跃迁形成自由基,表1是常见的化学键被离解需要的能量,表2是各波长光子的能量[5]。我们从两个表中可以看出,绝大多数化合物在紫外线(波长<400nm,光子能量>95.3)下化学键会发生解离,少数成分的化学键在可见光下就可以发生解离。所以,光照是氧化反应非常强的催化剂,含有抗氧化剂成分的产品基本都会采用避光的包材。

    表1. 各种化学键被离解需要的能量

    表2. 各波长的光子能量以及对原子的影响

    氧化发生在特定的基团上,通过化学接枝来保护基团也是可行的,这个主要体现在原料上。

    经典的如Vc乙基醚、Vc葡糖苷、Vc磷酸酯钠(镁)、VCIP(具体见 弗图医学 《抗坏血酸及其衍生物的稳定性、经皮渗透和皮肤效应》)、VE醋酸酯、VA棕榈酸酯(异丙酯)、羟基频哪酮视黄酸酯(HPR)等等,由于人体表皮中含有丰富的酯酶,这些成分进入皮肤后被水解成目标物,进而发挥作用。但这个转化总有损耗,所以使用原型活性物既能提供最好的功效,又体现了公司强大的技术能力,所以也一直是行业内孜孜不倦的追求。

    是否可以采用外源性的抗氧化剂来保护这些活性成分

    在油脂保护中,有各种抗氧化成分,但是水性的成分,它们本身作为抗氧化剂,如何来保护它们是一件非常头疼的事情。亚硫酸盐(包括焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)是少数在水相中可以减缓变色的一种原料,但是这个成分味道比较重(分解产生二氧化硫,有刺鼻气味),而且有一定的风险,不过这个原料真的可以减缓成分被氧化吗?

    我们在实验室测试了橄榄苦苷在水溶液中的稳定性(各环境中放置12天),在25℃常温,使用焦亚硫酸钠确实能明显减缓体系的颜色,但在45℃下,和对照之间的颜色对比并没有什么区别。但是奇怪的是,加了焦亚硫酸钠之后,橄榄苦苷的含量相比没加的显著降低,这是为什么?

    图8. 橄榄苦苷水溶液的稳定性测试

    在解释这个问题之前,我们先了解一下在表活领域,磺基琥珀酸盐的合成机理(见图9)。脂肪醇与顺酐进行酯化,然后滴加亚硫酸钠(或者亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠)溶液,该反应为放热反应,比较容易进行,速度也很快。

    我们为了产品不变色而一直努力,而我们的努力是否真的获得了回报。

    图9. 磺基琥珀酸盐的合成机理

    亚硫酸盐是一种常用的磺化试剂,主要用于双键的磺化,当双键被破坏之后,共轭体系也随之被破坏,此时色泽将不再加深。但是随着亚硫酸盐的消耗,时间长了之后,未被反应的成分依然会继续被氧化,所以45℃放置12天之后,加与不加亚硫酸氢钠,颜色区别就不再明显。

    其实该机理也能解释二氧化硫漂白的过程,同样是破坏了双键,导致吸收可见光的成分变少了,而我们看着颜色就变浅了,而不是传统意义上的还原。

    图10. 二氧化硫漂白化合物的反应机理

    而橄榄苦苷恰好是含有很多不饱和键的成分(见图11),所以亚硫酸盐也会对橄榄苦苷整体的结构进行破坏,从而保护了产品的色泽。虽然二氧化硫具有还原性,但是效果可能并没有想象的那么好。

    图11.橄榄苦苷的结构

    当然通过破坏双键来脱色的还有一种情况,就是像虾青素、类胡萝卜素这种含有长长的共轭烯烃链的成分。在光照下时间久了就会褪色,甚至变为无色。主要原因是由于共轭双键被氧化,生成的过氧化物又很快断裂,导致这些共轭结构被破坏,大分子被分解成小分子,失去了原有的颜色。有很多油脂在一定时间的光照下也会变浅,可能原因也是油脂中含有一些(类)胡萝卜素或者长链共轭成分被破坏了。

    图12. 虾青素的结构

    图13. 烯烃被氧化的机理

    因此,不到万不得已,谁会用亚硫酸盐呢?

    可是我们还有其它选择吗?

    当然,在保护产品稳定的道路上,我们一直在探索,现在市面上有形形色色的包裹技术,很好的解决了一些活性物的稳定性,请期待下一篇的分析。

    注:

    我们测试了市面上两个知名竞品的油橄榄叶提取物中橄榄苦苷的含量,竞品在橄榄苦苷这个主要活性物的含量上与我司的产品差距非常明显。如果折算成同样浓度的橄榄苦苷,我司的产品在颜色和溶解性上要好于竞品。

    同时我们还验证了羟基积雪草苷的稳定性,在一个月的稳定性测试中,羟苷的含量未发生任何变化,说明羟苷是极其稳定的一种化合物。但是市场经常会有反馈积雪草的稳定性问题,主要原因在于杂质未除干净。

    请认准莱茵的积雪草和油橄榄叶

    我们用品质对待每一位客户

    参考文献

    [1] 芒奇金. 维生素C氧化揭秘-VC变黄还能不能用? 知乎

    [2]刘珊林, 陈凯先. 应用分子轨道理论研究生育酚的结构与抗氧化活性的关系[J]. 中国药理学报, 1998, 19(6):513-518.

    [3]施冬云, 李莉, 刘珊林,等. 应用量子化学方法研究生育酚结构与抗氧化活性的关系[J]. 生物物理学报, 1999(1):193-199.

    [4]张海湃, 余昕, 贲艺雯,等. 黄芩防晒作用的研究[J]. 长春中医药大学学报, 2014, 30(002):224-226.

    [5] 想象中. MPOC 笔记 第十六章 (2)Jablonski 图-1. 知乎

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