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    【合壹专家】护肤品的氧化变色(三)——结构(上)
    2022-12-22



    物理表观性质的变化,一定伴随着成分结构的改变,我们只有更了解化合物的结构,才能更好地应用它。

     

    护肤品变色在我们的认知中,主要原因是氧化,什么样的结构容易氧化?在我们使用原料的经验中,很多活性物容易变色,比如间苯二酚的美白剂、植提类、黄酮、多酚,Va醇、Vc,还包括肌肽、蓝铜肽(蓝铜肽不是因为氧化而变色)等等,那这些成分在结构上有什么不一样,为什么容易变色?

     

    在抗氧化(二)——机理篇中,我们对抗氧化成分的作用机理做了一个简单的阐述。其实除了少数的几种原料例如富勒烯这种具有传递电子能力的材料,大多数具有抗氧化作用的成分都是牺牲自己保护别人。

     

    所以今天来分析一下什么样的结构容易被氧化,从结构上我们应该用什么样的手段来尽可能的保证产品不被氧化。

     

    被氧化一般即是失去电子,该物质电子云密度比较大,电子跃迁容易,对电子的束缚能力比较弱,就容易被氧化剂捕获,所以我们看到易被氧化的成分大多具有共轭结构,当然不限于双键交替、苯环这种π-π共轭,还包括p-π共轭。

     

    常用的酚类成分除了间苯二酚类,还有对羟基苯乙酮,相对来说对羟基苯乙酮是比较稳定的成分,虽然也有变色的风险,但是相比4-丁基间苯二酚、熊果苷稳定不少,为什么?


    这就要提到电子效应了,电子效应是取代基导致分子中电子云密度分布改变的效应。从结果上看,电子效应分为吸电子效应和给电子效应,吸电子效应使分子某部分电子云密度降低,给电子效应使分子某部分电子云密度升高。

     

    苯是一种非常稳定的结构,苯酚就比较容易氧化,氢醌稳定性再差一些,间苯二酚再差一些。原因是苯环上的-OH上的O未共用电子对与苯环形成p-π共轭,呈现给电子共轭(-OH也具有吸电子诱导效应,在苯环上,给电子共轭强于吸电子诱导,整体表现出给电子效应),利于氢的离解,提高了苯环上的电子云密度。(pKa反映酸性物质的电离程度,值越小,酸性越强,苯酚 pKa = 9.98, 对苯二酚pKa = 9.96 ,邻苯二酚 pKa=9.40,间苯二酚 pKa=9.30,酸性强弱不代表容易氧化的强弱)

     


    如果我们在酚的结构上加上一些基团,比如对羟基苯乙酮,连接苯环的是一个羰基,由于羰基具有吸电子效应,从而在整体上降低了苯环的电子云密度,不容易被氧化,表现出不容易变色。α-熊果苷苯环上直接连接的-O-虽然也具有给电子共轭,但由于葡萄糖的电负性比较高,可能吸电子诱导要占据更主要的地位,于是α-熊果苷的稳定性也比较好。但4-丁基间苯二酚就不一样了,烷基一般给电子效应较强,进一步增加了体系的电子云密度,所以也就更容易被氧化(我们可以通过该理论去解释一些成分,比如α-生育酚是4种构型中最容易被氧化的)。我们尝试在4-丁基间苯二酚的苯环上引入了一个弱吸电子基团(见图),用同样的配方打了一个霜(未做抗氧化保护),2个月之后,4-丁基间苯二酚的霜明显变黄,而引入吸电基的产品基本没变色,见图(黑素细胞功效测试,美白功效会打折扣)



    1. 4-丁基间苯二酚与引入吸电基的结构



     

    2. 左边是将4-丁基间苯二酚引入吸电基之后的成分做的霜,右边是4-丁基间苯二酚做的配方

     

    在上面我们还引入了一个pKa值,代表一个成分的解离程度。我们在日常的经验中,能明显感受到,在偏酸性的条件下,间苯二酚的体系会更稳定,这是什么原因?


    因为酚羟基容易电离,如果将酚羟基上的氢电离之后,那就形成氧负离子,进一步增加了体系的电子云密度,导致更容易被氧化。(见图3,可能两个-OH的电离有一定比例,图3只是示意图,不代表真实情况)



    3. 4-丁基间苯二酚的电离

     

    所以我们一般需要调节pH来尽可能控制产品的稳定性,那pKa值和pH有什么关系?

    通过该公式可以得出,pH=pKa时,此时体系中该分子解离的浓度和未解离的浓度相等,也就是50%的分子处在离子状态。如果我们要控制有90%的成分在分子状态,pH要比pKa小1,同理,如果要保持99%的分子状态,pH就要比pKa小2。

     

    因此如果体系中多酚类的化合物比较多(植提、美白成分等),我们需要注意pH。

    现在有一个新的美白成分——二葡糖基棓酸,本身棓酸具有很好的美白抗氧化效果,加入两个葡糖基,进一步增加了产品的稳定性和水溶性。鞣花酸是棓酸的二聚体就比较麻烦了,它不溶于水和醇,溶于稀碱溶液,即通过电离使其成盐,增大溶解性,可是一旦成盐,稳定性将变差,很容易被氧化。

     


    4. 棓酸及其衍生物的结构

     

    在护肤品的氧化变色(二)——水溶性成分的稳定性这篇文章中,我提到橄榄苦苷会和焦亚硫酸钠反应,于是得出结论焦亚硫酸钠可能对颜色可以保护,但对活性物不一定有保护的结论。其实焦亚硫酸钠(或者亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫属于同类成分)是医用Vc注射液的保护剂,也是很多活性成分的保护剂,为什么?

     

    其实亚硫酸盐与双键的反应属于亲核加成,即双键上电子云密度低就更利于该反应,所以在磺基琥珀酸盐合成过程中,顺酐酯化之后无需中和,就直接加成,为了保证羧基尽可能少解离,保持羧基的吸电子效应,而橄榄苦苷上恰好有一个双键满足了这个条件,易于被亚硫酸盐加成,见图6。



    5. 二氧化硫对双键的加成来漂白



     

     6. 橄榄苦苷的结构以及可以被亚硫酸盐加成的地方

     

    Vc为什么可以被亚硫酸盐保护呢?因为Vc的双键上有两个-OH,形成给电子共轭效应,增加了双键上的电子云密度,所以这个双键容易被氧化,但是不易被亚硫酸盐加成,同理,酚类也是如此,所以亚硫酸盐同样也能保护酚类。

     


    7. Vc的结构

     

    Vc如何保持稳定?我们从Vc的氧化过程中,2,3号位的-OH最后生成酮,其实并不是Vc的两个-OH被氧化。因为烯醇式本身稳定性比较差,会转变为酮式结构(见图)。在抗氧化——机理这篇公众号中,我们解释了这方面的原理。

     


     8. Vc的氧化过程

     


     9. Vc的烯醇式与酮式转化


    Vc具有比较强的酸性,主要是2,3号位的-OH电离出氢(可能主要是3号位,不一定准确),生成氧负离子,进一步增加了体系的电荷密度,因而容易被氧化。Vc的pKa为4.17,如果要保持90%的分子形态,pH需要到3.17,所以我们经常听到原型Vc需要使pH低于3.5或者3.0,会更稳定一些,原因就是如此。



    10. Vc的电离


    Vc的衍生物呢?

    我们只需要把Vc的2,3号位-OH保护一个,就可以大大增加Vc的稳定性,比如Vc乙基醚、Vc葡糖苷、Vc磷酸酯钠/镁等(见表1和图11,Vc只被氧化1个-OH,另一个转化为酮式结构,非被氧化),保护其它羟基是没有作用的,比如经常被用作抗氧化剂的抗坏血酸棕榈酸酯,它的6号位被棕榈酸接上了,但是起到抗氧化作用的2,3号位并没有被保护,而且由于棕榈酸这个疏水基团的引入,破坏了Vc本身致密的晶型,导致Vc棕榈酸酯更容易在空气中吸潮而变色(Vc在晶体状态下并不容易被氧化)。VCIP就十分变态的把4个羟基全部酯化了,增加了它的油溶性和对皮肤的渗透能力。不过这些衍生物进入皮肤被水解生成Vc之后才能发挥作用,效率明显低了不少。

     

    1. 不同Vc衍生物的特性以及功效验证

     





    11. Vc各种衍生物的结构

     

    当然某些成分,比如肌肽,它的pH控制就比较有意思,肌肽的α-碳(图12上红圈处)上面的氢容易离解生成碳正离子,导致共轭体系延长,吸收光谱红移,因此变成黄色。我们需要将pH调整至其等电点附近,羧基呈微弱的解离,增加其给电子效应,避免氢离解,达到稳定的效果。(脱羧肌肽不存在这个情况)



    12. 肌肽的结构


    蓝铜肽是一个比较特殊的成分,由于铜离子是被三肽-1螯合起来的(见关于“肌肽与脱羧肌肽的作用”中一些问题的说明),所以铜离子与三肽-1之间的力并不是十分紧密,如果加入其它能够与铜离子反应的成分,比如EDTA能直接螯合铜离子,使颜色变深,肌肽或者脱羧肌肽也可以螯合铜离子,使产品变得偏淡紫色(是否引起功效的改变不做讨论),以及各种阴离子成分包括增稠剂都可能使铜离子从三肽-1的怀中脱离出来,所以蓝铜肽的配方成分要尽可能简单一些。

     

    其实除了调控pH来控制活泼氢的电离,我们还可以通过降低水活度来达到这个效果。

     

    曾经我得到一款美白产品(成品),具有很强的美白祛斑作用(会脱皮),而且光照加热不变色,我把它溶于水,第二天,颜色就变成酒红色(见图13),说明里面有酚的结构,那为什么原产品不变色呢?

     


    13. 某公司美白产品(左)及其水溶液(右)

     

    因为该产品中很可能不含水或者水很少。不含水,那酚类成分就无法电离,保持原始形态,而且体系中溶解氧更少,自然也就不容易氧化变色。其实Vc四大天王里面除了仙丽施,其它的品牌都加了大量的醇,包括国产一些品牌的Vc精华。由于醇能降低水活度,因而也能提升产品的稳定性,当然牺牲肤感是在所难免的。除此之外,增稠剂也能降低水的活度。

     

    还有一类易氧化的成分,就是不饱和双键,在护肤品的氧化变色(一)——油脂稳定性中,已经对机理做了详细阐述。但是我们日常会遇到一个非常头疼的成分——Va醇,Va醇极易被氧化,纯的Va醇在空气中只需要两三个小时就迅速被氧化,很多人以为它是被氧化成Va醛或者Va酸,这个只有很少部分,绝大部分是它的不饱和键被氧化了(见图14),只有在体内有酶的作用才会被转化为Va酸。Va醇虽然在抗衰、美白等方面是天花板级的存在,但对配方的要求比较高,而且货物的周转周期要很快,因此就有了很多公司开发具有维甲酸靶点的非原型Va成分,比如最近火热的补骨脂酚、三叶鬼针草提取物等植物A醇成分。



     14. 视黄醇在UVC(254nm)下的光分解产物

     

    既然Va醇如此不稳定,是不是就没法用了,当然不是。




    

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